Halogen

Halogen adalah unsur-unsur golongan VIIA atau sekarang lebih dikenal dengan golongan 17 dalam  tabel sistem periodik unsur, yang mempunyai elektron valensi 7 pada subkulit ns²np⁵.  Istilah  halogen  berasal dari istilah ilmiah bahasa Perancis dari abad ke-18 yang diadaptasi dari bahasa Yunani, yaitu halo genes yang artinya ‘pembentuk garam’ karena unsur-unsur tersebut dapat bereaksi dengan logam membentuk garam. Halogen merupakan sekumpulan unsur nonlogam  yang saling berkaitan erat, lincah, dan berwarna terang. Dan secara alamiah bentuk molekulnya diatomik.

Untuk mencapai keadaan stabil (struktur elektron gas mulia) atom-atom ini cenderung menerima satu elektron dari atom  lain atau dengan  menggunakan  pasangan elektron secara bersama hingga membentuk ikatan kovalen. Atom  unsur halogen sangat mudah menerima elektron dan  membentuk ion bermuatan negatif satu. Ion negatif disebut ion halida, dan garam yang terbentuk oleh ion ini disebut halida.

Halogen digolongkan sebagai pengoksidator kuat karena kecenderungannya membentuk  ion negatif. Selain itu, halogen adalah golongan yang paling reaktif karena unsur-unsurnya memiliki konfigurasi elektron pada subkulit ns² np⁵.

Golongan  halogen  terdiri dari beberapa unsur yaitu Fluorin (F), Klorin (Cl), Bromin (Br), Iodin (I), Astatin (At) dan unsur Ununseptium yang belum diketahui dengan jelas.

A.    Sejarah halogen

1. Pada tahun 1529, Georigius Agricola menggambarkan penggunaan senyawa fluorspar sebagai penjejak aliran dalam tubuh, dan pada awal tahun 1670, Schwandhard menemukan bahwa gelas teretsa ketika terpapar dengan fluorspar yang diberi asam. Scheele dan banyak ahli lainnya, termasuk Davy, Gay-Lussac, Lavoisier, dan Thenard bereksperimen dengan asam fluorida, dan beberapa eksperimen berakhir dengan tragis. Fluorin akhinya bisa diisolasi pada tahun 1886 oleh Moissan setelah  berusaha selama hampir 74 tahun.
2. Klorin (Cl) ditemukan oleh Schele pada tahun 1674 diberi nama oleh Davy pada tahun 1810.
3. Bromin (Br) ditemukan oleh Balard pada tahun 1826. Brom merupakan zat cair bewarna coklat kemerahan, mudah menguap pada suhu kamar, uapnya bewarna merah. Brom bersifat kurang reaktif dibandingkan klor.
4. Yodium (I) ditemukan oleh Courtois pada tahun 1811.
5. Astatin (At) ditemukan oleh DR. Corson, K.R. Mackenzie, dan E. Segre pada tahun 1940. Astatin merupakan unsur radioaktif pertama yang dibuat sebagai hasil pemboman Bismut dengan partikel alfa.

B.     Keberadaan di Alam

Halogen  tidak ditemukan di alam dalam  keadaan bebas, karena sangat reaktif. Unsur-unsur ini terdapat di alam sebagai senyawa garam.  Flourin terdapat dalam flourit (Ca F₂) dan Kriolit (Na₃AlF₆). Klorin terdapat dalam air laut sebagai NaCl. Dalam bentuk ion klorida, unsur  ini adalah pembentuk garam dan senyawa lain yang tersedia di alam dalam  jumlah yang sangat berlimpah dan diperlukan untuk pembentukan hampir semua bentuk kehidupan, termasuk manusia.  Bromin terdapat sebagai garam-garam natrium dan magnesium. Diperoleh air garam alamiah dari sumber mata air di Michigan dan Arkansas. Bromin  juga diekstrak dari air laut, dengan kandungan hanya sebesar 82 ppm.  Iodin  terdapat di alam dalam bentuk senyawa  iodat dan  iodida dalam  lumut-lumut laut. Terdapat juga dalam bentuk  iodida dari air laut yang terasimilasi dengan  rumput laut, sendawa Chili, tanah  kaya nitrat (dikenal sebagai kalis, yakni  batuan sedimen kalsium  karbonat  yang keras),  air garam dari air laut yang disimpan, dan di dalam air payau dari sumur minyak dan garam.

Selain di alam, ion halida juga terdapat dalam tubuh manusia. Ion klorida merupakan anion yang terkandung dalam plasma darah, cairan tubuh, air susu, air mata, air ludah, dan cairan ekskresi. Ion iodida terdapat dalam kelenjar tiroid. Ion flourida merupakan komponen pembuat bahan perekat flouroaptit [Ca₅(PO­₄)₃F] yang terdapat pada lapisan email gigi.

C.  Sifat-Sifat Unsur Halogen

1.      Sifat fisik unsur halogen

• Flourin dan klorin berwujud gas pada suhu ruangan sebab titik didih dan titik leleh/beku yang lebih rendah dari suhu ruangan (25^oC).
• Bromin memiliki titik didih lebih tinggi dari suhu ruangan, sedangkan titik lelehnya lebih rendah sehingga berwujud cair.
• Iodin berwujud padat karena titik didih dan titik bekunya lebih tinggi.
• Kelarutan halogen dalam air dalam satu golongan dari atas kebawah kelarutannya semakin kecil karena bertambahnya massa atom relatif. Tetapi, flourin tidak larut tetapi bereaksi:

2F₂ + 2H₂O → 4HF + O₂

• Sedangkan bromin kelarutannya paling besar karena berwujud cair (paling mudah larut). Iodin sukar larut dalam air. Agar iodin larut dengan baik, ditambahkan garam KI. Reaksi:

I₂ + KI → KI

2. Sifat kimia unsur halogen         

• Jari-jari atom dari atas ke bawah dalam tabel periodik semakin bertambah karena jumlah kulit terisi elektron semakin banyak.
• Jari-jari ion lebih besar dari jari-jari atom karena akan menerima elektron sehingga kulitnya terisi penuh.
• Elektronegatifitas dari F sampai I semakin kecil karena jari-jarinya semakin besar sehingga akan terletak jauh terhadap inti maka elektron akan sulit untuk diterima.
• Energi ionisasi dari atas ke bawah semakin kecil karena jika jari-jari atom kecil, lebih dekat dengan inti, energi ionisasinya semakin kuat/besar.

Urutan sifat kereaktifan halogen dapat dilihat dari beberapa reaksi sebagai berikut:

1.      Daya pengoksidasi

Data potensial reduksi:

F₂ + 2e^- →  2F^-                          E^o= +2,87 Volt

Cl₂ + 2e^-  →  2Cl^-                       E^o= +1,36 Volt

Br_{2 +} 2e^- →  2Br^-                         E^o= +1,06 Volt

I₂ + 2e^- →  2I^-                            E^o= +0,54 Volt

Potensial reduksi F₂ paling besar sehingga akan mudah mengalami reduksi dan disebut oksidator terkuat. Sedangkan terlemah adalah I₂ karena memiliki potensial reduksi terkecil.

·         Sifat oksidator: F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂

·         Sifat reduktor : I^- > Br^- > Cl^- > F^-

Reduktor terkuat akan mudah mengalami oksidasi mudah melepas elektron ion iodida paling mudah melepas elektron sehingga bertindak sebagai reduktor kuat.

2.      Reaksi halogen dengan gas hidrogen

Reaksi gas hidrogen dengan fluor dan klor berlangsung dengan cepat disertai dengan ledakan, tetapi dengan brom dan yod reaksinya berlangsung lambat, bahkan perlu pemanasan dan katalisator (Pt).

X₂  +  H₂            2 HX                        (X= F, Cl, Br, dan I)

3.      Kelarutan dalam air

Fluorin dapat mengoksidasi air dan menghasilkan gas oksigen.

F_{2 (g)} +  H₂O _(l)             2HF_(aq) + ½ O_{2 (g)}

Bila gas klorin di alirkan ke dalam air, maka klorin mengalami reaksi disproporsionasi.

Cl_{2 (g)} + H₂O                HCl _(aq) + HClO_(aq)

Reaksi tersebut dalam kesetimbangan, sehingga di dalam air masih tetap ada gas klorin sebagai Cl₂, larutan ini disebut air klorin.

Br₂ dan I₂ dalam air tidak bereaksi dan larutannya disebut sebagai air bromin dan air iodin.

4.      Dengan Unsur Logam

Dengan unsur logam baik logam golongan A maupun golongan B dapat langsung membentuk garam. Reaksi pembentukan garam ini berlangsung hebat.

Contoh:

Na _(s) + Cl_{2 (g)}               NaCl _(s)

Fe_(s) + Cl_{2 (g)}                FeCl_{2 (s)}

5.      Dengan unsur golongan IV A

Semua unsur golongan IV A dapat bereaksi langsung membentuk senyawa halida, kecuali dengan karbon.

Contoh:

Si_(s) + 2 Cl_2(g)               SiCl_4(s)

6.      Dengan unsur golongan V A

Kecuali dengan N₂, dengan unsur golongan VA dapat bereaksi langsung pada suhu kamar.

Contoh : P_{4 (s)} + 6Cl_{2 (g)}           4PCl₃

7.      Reaksi dengan basa

Reaksi halogen dengan basa enser dingin menghasilkan halida ( X^- ) dan hipohalida (XO^-) sedangkan reaksi halogen dengan basa pekat panas menghasilkan halida ( X^- ) dan halat (XO₃^- ). Contoh :

X₂ + 2NaOH ( encer, dingin ) → NaX  + NaXO + H₂O  ( X = Cl, Br, I )

X₂ + 2NaOH ( pekat, dingin ) → NaX +NaXO + H₂O  ( X = Cl, Br, I )

2F₂ + 2NaOH ( encer, dingin ) → 2NaF + OF₂ + H₂O

2F₂ + 2NaOH ( pekat, panas ) → NaX + O₂ + H₂O

8.      Reaksi antar unsur halogen

Unsur-unsur halogen memiliki harga elektronegativitas yang berbeda sehingga akan terbentuk senyawa kovalen. Senyawa yang terbentuk memiliki 4 kategori : XY, XY₃, XY₅, XY₇ (X adalah halogen yang lebih elektronegatif). Contoh :

F₂ + Cl₂ → 2FCl

Cl₂ + 3I₂ → 2ClI₃

D. Pembuatan Halogen

1.      Pembuatan Gas Klor

Klor digunakan secara luas dalam pembuatan banyak produk sehari-hari. Klor digunakan untuk menghasilkan air minum yang aman hampir di seluruh dunia. Bahkan, kemasan air terkecil pun sudah terklorinasi. Klor juga digunakan secara besar-besaran pada proses pembuatan kertas, zat pewarna, tekstil, produk olahan minyak bumi, obat-obatan, antiseptik, insektisida, makanan, pelarut, cat, plastik, dan banyak produk lainnya.

Secara industinya, unsur klorin biasanya dihasilkan melalui elektrolisis natrium klorida yang terlarut dalam air. Bersama dengan klorin, proses kloral kali ini menghasilkan gas hidrogen dan natrium hidroksida, mengikut persamaan kimia

2 NaCl + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2 NaOH

Kebanyakan klor diproduksi untuk digunakan dalam pembuatan senyawa klorin untuk sanitasi, pemutihan kertas, desinfektan, dan proses tekstil. Lebih jauh lagi, klor digunakan untuk pembuatan klorat, kloroform, karbon tetraklorida, dan ekstraksi brom.

Sebelum kaedah elektrolisis digunakan dalam penghasilan klorin, pengoksidaan terus hidrogen klorida dengan oksigen atau udara juga pernah dijalankan dalam kaedah Deacon:

2HCl + O₂ → Cl₂ + H₂O

Pelaksanaan tindak balas tidak lengkap ini diselesaikan dengan menggunakan mangkin pada dasar melalui CuCl₂. Oleh sebab campuran tindak balas yang sangat mengakis, pelaksanaan teknikal seringkali melibatkan banyak kesulitan.

Ahli kimia Carl Wilhelm Scheele adalah orang pertama yang mengasingkan klorin di dalam makmal, dengan menggunakan kaedah yang sangat rumit:

2NaCl + 2H₂SO₄ + MnO₂ → Na₂SO₄ + MnSO₄ + 2H₂O + Cl₂

Ada 3 jenis elektrolisis yang digunakan dalam pembentukannya :

Klorin boleh dikilang melalui elektrolisis larutan natrium klorida (air garam). Terdapat tiga kaedah industri untuk penyarian klorin melalui elektrolisis.

q  Elektrolisis sel merkuri (raksa)

Elektrolisis sel raksa merupakan kaidah pertama yang digunakan untuk menghasilkan klorida pada skala industri. Anod titanium diletakkan di atas katode cair raksa dan larutan natrium klorida diletakkan di antara elektrode-elektrode. Apabila arus elektrik dialirkan, klorida terbebas pada anod titanium dan natrium terlarut pada katod raksa menghasilkan amalgam.

Amalgam semula menjadi raksa dengan mereaksikannya dengan air, menghasilkan hidrogen dan natrium hidroksida.

q  Elektrolisis sel diafragma

Satu diafragma asbestos pada katod kekisi besi menghalang klorin yang terbentuk pada anode yang bercampur semula dengan natrium hidroksida yang menghasilkan katode. Kaidah ini menggunakan sedikit tenaga berbanding dengan sel raksa, tetapi natrium hidroksida yang dihasilkan tidak mudah untuk dipekatkan dan digunakkan menjadi bahan yang berguna.

Proses Diafragma:

Kaidah ini menggunakan sedikit tenaga berbanding dengan sel raksa, tetapi natrium hidroksida yang dihasilkan tidak mudah untuk dipekatkan dan digunakkan menjadi bahan yang berguna.

q  Elektrolisis sel membran

Sel elektrolisis terbagi menjadi dua ruang dengan membran sebagai penukar ion. Larutan natrium klorida dialirkan melalui ruang anode dan keluar pada kepekatan yang lebih rendah. Larutan natrium hidroksida diedarkan melalui ruang katode lalu keluar pada kepekatan yang lebih tinggi. Sebagian dari larutan natrium hidroksida pekat dialih menjadi hasil sementara dicairkan dengan air ternyahion dan dialirkan lagi melalui sel elektrolisis.

Kaidah ini hampir terkesan seperti sel diafragma dan menghasilkan natrium hidroksida yang lebih tulen, tetapi memerlukan larutan natrium klorida yang amat murni.

Ø  Pembuatan skala laboratorium

Di laboratorium, zat-zat kimia dibuat dalam jumlah seperlunya untuk digunakan eksperimen/praktikum dengan cara yang cepat dan alat yang sederhana. Klorin, dapat dihasilkan dari oksidasi terhadap senyawa halida dengan oksidator MnO₂ atau KMnO₂ dalam lingkungan asam. Senyawa halide dicampurkan dengan MnO₂ atau KMnO₂ ditambahkan H₂SO₄ pekat, kemudian dipanaskan.

Reaksi yang berlangsung secara umum :
2X^- + MnO₂ + 4H⁺           X₂ + Mn₂+ + 2H₂O
10X^- + 2MnO₄^- + 16H⁺            5X₂ + 2Mn₂+ + 8H₂O

Senyawa klorin juga dapat dibuat dalam skala laboratorium,yaitu :

o Proses Weldon, yaitu dengan memanaskan campuran MnO2, H2SO4, dan NaCl
Reaksi : MnO₂ + 2H₂SO₄ + 2 NaCl             Na₂SO₄ + MnSO₄+ H₂O + Cl₂

o Mereaksikan CaOCl₂ dan HSO₄

CaOCl₂ + H₂SO₄            CaSO₄ + H₂O + Cl₂

o Mereaksikan KMnO₄ dan HCl

KMnO₄ + HCl              2KCl + MnCl₂ + 8H₂O + 5Cl₂

Dalam makmal, kandungan gas klorin yang sedikit boleh dihasilkan dengan mencampurkan asid hidroklorik (biasanya kira-kira 5 molar) kepada larutan natrium klorat.

1. Pembuatan Gas Bromin

Dalam  proses industri, sifat bromin dibuat dengan cara mengalirkan gas klorin ke dalam larutan bromide.
Reaksi : Cl₂+ 2Br ^-           Br₂ +2Cl^-

Dalam skala laboratorium, bromin dibuat dengan cara :

o Mencampurkan CaOCl₂, H₂SO₄, dengan bromida.

CaOCl₂ + H₂SO₄             CaSO₄ + H₂O + Cl₂
Cl₂ + 2Br^-          Br₂ + 2Cl^-

o Mencampurkan KMnO₄dan HBr pekat.

o Mencampurkan bromide, H₂SO₄, dan MnO₂.

• Cara elektrolisis
  Brom dibuat dengan cara elektrolisis larutan garam MgBr₂ dengan menggunakan elektroda inert, menurut reaksinya :

MgBr (aq)            Mg²⁺_(aq) + 2Br^- _(aq)
K         : 2H2O _(l) + 2e^-             H_{2 (g)} + 2OH^- _(aq)
A         : 2Br^- _(aq)               Br_{2 (l)} + 2e^-
MgBr_{2 (aq)} + 2H₂O _(l)               Mg²⁺ _(aq) + 2OH^- _(aq) + Br_2(l) + H_{2 (g)}

• Cara reaksi redoks

Brom dibuat dengan cara mengoksidasi ion bromide yang terdapat dalam air laut dengan klorin, menurut reaksi :
            Cl_{2 (g)} + 2Br^- _(aq)           2Cl^- _(aq) + Br₂

2. Pembuatan Gas Iod

Unsur iodine dapat dibuat dengan cara :

o Dengan mereaksikan NaIO₃ dan natrium bisilfit.

2NaIO₃ + 5NaH₂SO₃            3NaHSO₄ + 2Na₂SO₄ + H₂O + I₂

o   Cara reaksi redoks

Secara komersial Iodin dibuat dengan mengoksidasi ion iodide yang

terdapat dalam air laut dengan klorin.
            Cl_{2 (g)} + I^- _(aq)         I_{2 (s)} + 2Cl^-

Cl_{2 (g)} + I^- _(aq)         I_{2 (s)} + 2Cl^-